Волкова П.И. родилась 2 августа 1903 года в дер. Щербиновка Аткарского района Саратовской области в крестьянской семье. Училась в начальной, затем средней школе.
В 1925 году поступила в Саратовский госуниверситет на факультет права и хозяйства, который окончила в 1929 году.
После окончания госуниверситета поступила работать следователем в Куйбышевскую горпрокуратуру. В связи с переездами мужа, который был военным, работала следователем в прокуратурах г. Ростова на Дону, Сталинского района г. Хабаровска, была помощником прокурора Хабаровской области, а затем Хабаровского края.
В 1941 году с мая по 23 июня проживала в г. Львове, откуда с началом войны была эвакуирована с детьми в г. Саратов.
С июля 1941 года работала прокурором отдела по надзору за органами милиции прокуратуры Саратовской области, в марте 1944 года была переведена на должность начальника отдела по надзору за органами милиции. В декабре 1946 года была назначена на должность прокурора Волжского района г. Саратова.
30 сентября 1953 года освобождена от занимаемой должности в связи с истечением конституционного срока полномочий и назначена старшим помощником по уголовно-судебному надзору прокуратуры г. Саратова.
Имела классный чин младшего советника юстиции, неоднократно поощрялась прокурором РСФСР, прокурором г Саратова. Была награждена медалью «За доблестный труд в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.».
В октябре 1958 году уволена из органов прокуратуры в связи с упразднением Саратовской городской прокуратуры по сокращению штатов.